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May 24, 2023

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Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 9647 (2022) Citar este artículo

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Las transiciones de aislador a metal de Mott inducidas por la presión a menudo van acompañadas de un colapso de las interacciones magnéticas asociadas con la deslocalización de electrones 3d y la transición de estado de espín alto a espín bajo (HS-LS). Aquí, abordamos una controversia de larga data con respecto al comportamiento a alta presión de un aislante Mott arquetípico FeBO3 y mostramos la insuficiencia de un enfoque teórico estándar que asume una transición HS-LS convencional para la descripción de las propiedades electrónicas de los aisladores Mott a alta presión. presiones Usando mediciones de difracción de rayos X de alta resolución complementadas con espectroscopía Mössbauer hasta presiones de ~ 150 GPa, documentamos un estado electrónico inusual caracterizado por un estado HS/LS "mixto" con una relación de abundancia estable realizada en el \(R\overline{ 3 }c\) estructura cristalina con un solo sitio de Fe dentro de un amplio rango de presión de ~ 50–106 GPa. Nuestros resultados implican una naturaleza cooperativa no convencional (y probablemente dinámica) del ordenamiento de los sitios de Fe HS/LS distribuidos aleatoriamente sobre la red, lo que resulta en la frustración de los momentos magnéticos.

Las transiciones de fase electrónicas y magnéticas inducidas por presión en compuestos de metales de transición 3d han sido un tema de investigación generalizado en las últimas décadas, siendo especialmente relevantes para la comprensión de la superconductividad a alta temperatura, las transiciones de metal-aislante, la magnetorresistencia colosal y el comportamiento de fermiones pesados1, 2,3,4. A presión ambiental, muchos de estos compuestos pertenecen a la amplia clase de aisladores de Mott5, cuyo comportamiento es el resultado de una fuerte repulsión de Coulomb in situ entre los electrones 3d que no se ve mitigada por el rango restringido de energías cinéticas disponibles para la banda estrecha 3d. sistema. Una de las transformaciones electrónicas más fascinantes en estos compuestos es la ruptura de la localización de electrones 3d que da como resultado una transición de fase de aislador a metal (IMT) de Mott que suele ir acompañada de un colapso de las interacciones magnéticas1,2. El Mott IMT ha sido objeto de numerosos estudios de alta presión, particularmente de óxidos que contienen hierro (6 y ref. allí), utilizando espectroscopia Mössbauer (MS) convencional y basada en sincrotrón en combinación con técnicas de celda de yunque de diamante (DAC)7. El concepto inicial de Mott se basa en una importancia relativa del salto cinético y la repulsión de Coulomb in situ de los electrones 3d. Sin embargo, además, se ha propuesto que un cambio en la división del campo cristalino, o una disminución de la fuerza de interacción efectiva causada por un cruce de espín alto a bajo (HS-LS) puede impulsar una transición Mott-Hubbard8, 9,10,11,12. Como resultado, la transición de Mott va acompañada de una transición simultánea del estado de espín local y del aislador a metal, lo que da como resultado un colapso del volumen de la red. En los compuestos férricos, un rango de presión típico del cruce HS-LS para el ion Fe3+ en un entorno octaédrico es ~40–60 GPa6,11,12,13 y, en consecuencia, por encima de esta presión, el material suele ser un metal o un semiconductor de brecha estrecha. convirtiéndose en un metal tras una mayor compresión9,10,11,12. Sin embargo, cálculos teóricos recientes implican que en muchos casos pueden surgir escenarios más complejos, diferentes a los modelos generalmente aceptados de una transición HS-LS, lo que sugiere una importancia crucial de los efectos de correlación en la comprensión de las transformaciones electrónicas/magnéticas bajo presión14,15,16.

El borato de hierro, FeBO3, es uno de los pocos materiales que son transparentes en una amplia gama de luz visible y tienen una magnetización espontánea a temperatura ambiente, lo que lo hace atractivo en aplicaciones para dispositivos magnetoópticos de luz visible o de rayos X17. Es un antiferromagnético inclinado con temperatura de Néel TN ~ 348 K y ferromagnetismo débil18. La espectroscopia óptica muestra que el FeBO3 es un aislante de Mott con una gran brecha de energía de ~ 2,9 eV (19 y ref. allí). Formalmente, el FeBO3 puede considerarse parte de una familia más general de FeXO3 (p. ej., FeFeO3, FeGaO3, etc.), en la que el ion férrico Fe3+ desempeña un papel importante en la determinación de las propiedades electrónicas y magnéticas del FeXO3. Extensos estudios recientes de alta presión de FeBO3 revelan que, al igual que muchas otras ferritas, en la vecindad de ~ 50 GPa sufre una transición de fase isoestructural que corrobora con una reducción significativa del volumen de la red y coincide con un colapso magnético abrupto y un aislante de Mott. transición a semiconductor19,20,21,22. Sin embargo, notamos que FeBO3 muestra algunas características muy específicas luego de una transición HS-LS afirmada a ~ 50 GPa21,22. En particular, exhibe un comportamiento no metálico aparentemente resistente por encima de 100 GPa19. Este comportamiento es diferente, por ejemplo, a FeGaO3 y Fe2O3 que exhiben la clásica transición de Mott controlada por ancho de banda a ~ 50 GPa, caracterizada por un colapso completo de las interacciones magnéticas23, y un IMT de Mott selectivo de sitio en un rango de presión similar24,25, respectivamente. En este sentido, FeBO3 y su comportamiento a alta presión son de particular interés como posible material de ejemplo que documenta diferentes mecanismos para las transiciones electrónicas.

En nuestro trabajo, presentamos un estudio detallado de la estructura electrónica, el estado magnético local de los iones Fe3+ y la estabilidad de fase de FeBO3 hasta presiones ~ 150 GPa, combinando espectroscopía Mössbauer de 57Fe de ambiente y baja temperatura con monocristal (SC) y polvo. (PWD) difracción de rayos X. Nuestros resultados revelan que la transición magnética e isoestructural simultánea en FeBO3 a ~ 50 GPa, que anteriormente se consideraba como una transición HS-LS20,21, es de hecho la transición a un estado HS/LS "mixto". Se caracteriza por una relación de abundancia estable (aunque débilmente dependiente de la temperatura) de los estados HS/LS de ~ 1: 3 en un amplio rango de presión de ~ 50–106 GPa. Nuestras observaciones son inesperadas dada la presencia de una sola posición estructural de Fe3+ en la estructura cristalina de FeBO3. Este comportamiento distingue claramente el comportamiento en FeBO3 de un cruce de estado de espín "convencional" observado en otros sistemas férricos. Proponemos un modelo que explica este estado electrónico inusual basado en una interacción compleja entre los grados de libertad de espín y red.

Realizamos cuatro experimentos SC-XRD independientes, que son mutuamente consistentes para su rango de presión medido. La excepcional calidad de los datos se refleja en los parámetros de ajuste (ver Información complementaria). En particular, encontramos que a presión ambiental, el FeBO3 adopta la estructura cristalina romboédrica \(R\overline{3}\mathrm{c }\) (ver la Fig. 2b del recuadro y la Fig. S2 complementaria), de acuerdo con PWD y SC anteriores DRX [20 y ref. en esto]. La estructura \(R\overline{3}\mathrm{c }\) se conserva al menos hasta ~ 105 GPa (Figs. 1, 2). Aproximadamente a 50 GPa, observamos una duplicación de las reflexiones dentro de los patrones de difracción atribuidos al inicio de la fase de alta presión (HP) caracterizada por el mismo grupo espacial (\(R\overline{3}\mathrm{c }\) ) pero con un volumen de celda unitaria y parámetros de red significativamente reducidos (Fig. S1 complementaria). Nuestros datos SC-XRD confirman que múltiples dominios de la fase HP crecen sobre los granos de estado de baja presión (LP) HS conservando la misma orientación. Aquí ampliamos los estudios previos de PWD-XRD20 y arrojamos nueva luz sobre el proceso de transformaciones de fase en FeBO3. Observamos un rango finito (~ 50–55 GPa) de la coexistencia de fase HP-LP en los mismos granos. Aunque esta transición de fase isoestructural está relacionada con un aumento de la tensión y el ensanchamiento de los picos con un ligero aumento de la mosaicidad, así como de la densidad de dislocaciones, pudimos resolver la estructura cristalina en función de la presión, extrayendo parámetros estructurales con un alta precisión.

Patrones de difracción de rayos X de monocristal (a) y polvo (b) de FeBO3 a temperatura ambiente a varias presiones (λ = 0,2898 Å y 0,3738 Å, respectivamente). Observe una división de la reflexión \((10\overline{2 })\) en el patrón SC y XRD de polvo a 129 y 145,8 GPa, respectivamente, lo que significa una disminución de la simetría original. * marca un pico no identificado, que desaparece a presiones más altas.

Dependencias de presión del volumen de la celda unitaria dividido por Z fórmulas unitarias (Z = 6 y 4 para las fases \(R\overline{3}\mathrm{c }\) y C2/c, respectivamente) (a), determinadas en los estudios XRD de polvo y cristal único; Volumen octaédrico de FeO6 (b) y distancias promedio de Fe-O, BO (c) para FeBO3. Las líneas sólidas, discontinuas, discontinuas y discontinuas en (a) se ajustan a la ecuación de estado de Birch-Murnaghan (ver texto). Los recuadros del panel (b) muestran las estructuras cristalinas \(R\overline{3}\mathrm{c }\) y C2/c, respectivamente. Las esferas roja y verde corresponden a los átomos de oxígeno y boro.

Nuestros resultados para el comportamiento de compresión de la fase V(P) de LP \(R\overline{3 }c\) están ajustados con una ecuación de estado (EOS) de Birch-Murnaghan (BM2) de segundo orden26 (ver Fig. 2a ). A 1 bar y 298 K, el módulo volumétrico calculado y el volumen de celda unidad de equilibrio son K0 = 200,14(7) GPa y V0 = 268,2(2) Å3, respectivamente. Para la fase HP \(R\overline{3 }c\) obtenemos K0 = 153,8(7) GPa y V0 = 257,5(8) Å3 El volumen y el módulo aparente a 50 GPa (V50 y K50) para la fase LP son 224,98 Å3 y 384,9 GPa y 230,33 Å3 y 417,2 GPa para SC y PWD, respectivamente. Para la fase HP los valores son 208,22 Å3 y 335,8 GPa y 211,67 Å3 y 343,5 GPa para SC y PWD, respectivamente. Observamos una gran reducción del volumen de la celda unitaria en la transición isoestructural por encima de ~ 50 GPa, ΔV/V ~ 7,5 %. Se atribuye a la reducción de las distancias interatómicas Fe-O y la correspondiente disminución del volumen octaédrico de FeO6 (Fig. 2b,c).

Aproximadamente a 106 GPa, observamos una división de la reflexión \((10\overline{2 })\) (en notación hexagonal) en el patrón SC-XRD (ver Fig. 1a,b, Fig. S3 complementaria), lo que implica un transición de fase estructural con una disminución de la simetría de celda unitaria. Basándonos en el SC-XRD, resolvemos la nueva estructura (designada como HP2) para que sea la monoclínica con el grupo espacial C2/c (ver el recuadro de la Fig. 2b), un subgrupo del \(R\overline{3}\mathrm {c }\), con un solo sitio de Fe (consulte la figura complementaria S6 en la que mostramos las relaciones entre \(R\overline{3}\mathrm{c }\) y C2/c celdas unitarias en el cartesiano instrumental coordenadas). La transición de fase va acompañada de una contracción del volumen de red de ~ 3%.

Similar a \(R\overline{3}\mathrm{c }\), la fase C2/c consta de octaedros de FeO6 distorsionados y triángulos de BO3. Se encuentra que las distancias BO disminuyen casi linealmente en función de la presión. Notamos un pequeño aumento de las distancias BO en ~ 0.5% en la transición a la fase HP. Tras la transición a la estructura C2/c, las distancias BO disminuyen a un ritmo mucho más lento que antes. Por lo tanto, considerando los datos que se muestran en la Fig. 2c, la principal transformación está asociada con los cationes férricos.

En comparación con SC-XRD, para los datos de PWD (Fig. 2a) observamos un volumen de celda unitaria más grande a una presión dada, valores de módulo volumétrico más grandes para la fase LP y un rango de presión más amplio para la transición de fase alrededor de 50 GPa ; todos estos son indicativos de estrés desviador y contribuciones de tensión mejoradas, es decir, interacciones grano-grano (para obtener más detalles, consulte Complementario y Refs.27,28,29,30,31,32). Sin embargo, al comparar los datos de SC y PWD, notamos una similitud general del comportamiento de V(P) a presiones por debajo de ~ 100 GPa. A presiones más altas, la división de la reflexión \((10\overline{2 })\) aparece a ~ 130 GPa, se desarrolla lentamente y eventualmente se vuelve claramente distinguible alrededor de 145 GPa. Sin embargo, debido a la amplitud del pico y la incompletud de la transición de fase, las fases no pudieron separarse de manera confiable incluso a ~ 145 GPa. Cabe señalar que se observa una desviación apreciable de los datos de PWD V(P) del EOS, calculados para la fase HP \(R\overline{3}\mathrm{c }\) por debajo de 115 GPa, a partir de ~ 110 GPa ( Fig. 2a, Fig. complementaria S7). No es muy diferente de la presión de la transición de fase \(R\overline{3 }c\)→C2/c en el SC-XRD. (El rango de presión se limitó a ~ 115 GPa ya que su extensión a presiones más altas conduce a la degradación de la calidad de ajuste de EOS y da como resultado una desviación significativa de los parámetros obtenidos de los calculados para SC EOS. Para el rango de 60 a 115 GPa, el ajuste realizado el uso de un EOS BM2 da como resultado K0 = 149(12) GPa, V0 = 262(2) Å3, lo que sugiere una apreciable "sobreestimación de la presión" en las mediciones de PWD (consulte 27, 28, 29, 30).

En la Fig. 3 mostramos los espectros de Mössbauer de FeBO3 policristalino para diferentes presiones registradas a temperatura ambiente (RT). De acuerdo con publicaciones previas22, el único componente espectral observado al comprimir hasta ~ 45 GPa dentro de la fase LP es el del estado HS (LP-HS, S = 5/2, 6A1g) caracterizado por un sexteto dividido magnéticamente y un pequeño desdoblamiento cuadripolar (QS ≈ 0 mm/s). A P ≥ 46 GPa emergen dos nuevos dobletes: (1) un componente más intenso con QS ≈ 2 mm/s y pequeño desplazamiento de isómero (IS) ≈ 0,03 mm/s; y (2) una componente menos intensa con QS ≈ 1,7 mm/s e IS ≈ 0,34 mm/s. En consecuencia, dentro del rango de coexistencia (~ 46–65 GPa), los espectros son la superposición de tres componentes: la fase LP ordenada magnéticamente con Hhf ~ 48 T e IS ≈ 0,27 mm/s, y dos dobletes de alta presión. Notamos que Sarkisyan et al.22 informaron previamente una observación similar para PWD FeBO3 en un rango de presión limitado de ~ 48–58 GPa Teniendo en cuenta la Ref.22, los autores sugirieron un comportamiento diferente de los datos de polvo y cristal único. De acuerdo con sus resultados de MS, una estructura de dos dobletes no es evidente en la muestra SC hasta ~ 55 GPa, en contraste con el polvo. Tomamos nota de las estadísticas bastante pobres de los datos SC a altas presiones en Ref.22, lo que potencialmente impidió la detección de pequeñas características. De hecho, hay una clara evidencia de un pequeño hombro a 46,6 GPa en la vecindad de 0 mm/s en su Fig. 1 correspondiente a las mediciones de cristal único. Para resolver una posible controversia, realizamos nuestro propio experimento con material de grano grande y medio de presión Ne. En este experimento, intentamos evitar posibles efectos de orientación preferida y, en lugar de una gran pieza de un solo cristal22, medimos decenas de piezas de aproximadamente 10 μm de tamaño, obtenidas por trituración de una muestra SC. Cabe destacar que en este experimento no detectamos ninguna diferencia apreciable en comparación con el caso de una muestra de polvo molida a un tamaño de ~ 1 μm. Este resultado de MS junto con los resultados de XRD sugiere que las diferencias entre los casos de pólvora y SC son bastante pequeñas para reclamar como escenarios diferentes en estos casos.

(a) Espectros de Mössbauer de FeBO3 a varias presiones y temperatura ambiente. Los círculos vacíos representan puntos de datos experimentales, mientras que la línea continua negra a través de los puntos de datos representa el ajuste general a los datos de la suma de los subcomponentes que se muestran. Los subcomponentes sombreados en azul y naranja se refieren a los estados LP-HS y HP-HS, mientras que el verde se refiere a HP-LS. ( b ) Dependencia de la presión del cambio de isómero (IS), campo hiperfino (Hhf) y abundancias (o porcentaje de área) extraídos de los mejores ajustes a los espectros de Mössbauer. Los símbolos sólidos indican los valores extraídos de las mediciones de baja temperatura (3–10 K); Los valores IS a 140 GPa corresponden a T = 150 K.

Tras la compresión por encima de ~ 65 GPa, el componente LP dividido magnéticamente desaparece y solo los componentes divididos en cuadrupolo (1) y (2) se observan en RT (Fig. 3) con casi la misma relación de abundancia de ~ 3: 1. Los parámetros QS e IS del doblete más intenso son típicos del estado LS Fe3+ (S = 1/2, 6T2g) y coinciden con los valores obtenidos para el estado Fe3+ de alta presión en SC FeBO322. Al mismo tiempo, los parámetros del doblete menos intenso son más típicos del estado Fe3+ HS33. Las dependencias de la presión del cambio de isómero de los diversos componentes y sus abundancias relativas se resumen en la Fig. 3b. La abundancia relativa del sitio i se determinó a partir de las áreas respectivas Ai bajo los picos de absorción de cada componente usando la relación Ai = Knifi donde K es una constante, ni es la abundancia del componente i y fi es su fracción libre de retroceso. Asumimos como una primera aproximación que en cada presión los valores de la fracción libre de retroceso fi para los tres componentes son los mismos.

Para aclarar aún más la naturaleza de los componentes HP MS, realizamos mediciones de MS de baja temperatura a temperaturas de hasta 3 K. En la Fig. 4, mostramos los espectros de MS para ~ 85 y 140 GPa recopilados a varias temperaturas utilizando Mössbauer interno y sincrotrón. espectroscopia. Nuestros resultados revelan un desdoblamiento magnético para ambos sitios a bajas temperaturas aunque caracterizado por un desdoblamiento magnético muy diferente: 0.57(5) y 14.75(5) mm/s (a 85 GPa); los valores correspondientes del campo hiperfino son Hhf = 1,9(2) y 49,5(2) T, respectivamente. Con base en los valores IS y Hhf obtenidos, finalmente atribuimos estos componentes a los estados HP LS y HP HS, respectivamente. Observamos que las abundancias relativas de estos componentes cambian ligeramente al enfriarse. De hecho, las abundancias relativas del estado HS parecen aumentar ligeramente con la disminución de la temperatura (ver Fig. 3b). Nuestras mediciones detalladas de baja temperatura realizadas a ~ 115 GPa (Fig. 4c) nos permiten estimar la temperatura de Néel del estado HP HS. El valor obtenido de TN ~ 60(10)K es significativamente menor que el TN ~ 600 K del estado LP HS a ~ 50 GPa21. Notamos que para la fase HP TN es casi el mismo para ambos componentes, HS y LS, y que nuestra estimación para TN está en buena concordancia cuantitativa con la obtenida de los datos NFS para la fase HP (~ 50 K en el rango 50 –55 GPa)21, lo que sugiere que el estado antiferromagnético con TN ~ 60 K persiste en un amplio rango de presión de ~ 50–106 GPa. Por lo tanto, nuestros resultados sugieren que alrededor de 50 GPa, la mayor parte de los iones Fe3+ en FeBO3 experimentan una transición al estado LS, mientras que el resto de los iones Fe3+ permanecen en el estado HS (paramagnético a temperatura ambiente).

Espectros de Mössbauer de FeBO3 a diferentes temperaturas a 85 GPa (a), 140 GPa (b) y 115 GPa (c). Los espectros a 115 y 140 GPa se recogieron usando sincrotrón MS. Los espectros recogidos a 115 GPa nos permiten definir la temperatura de Néel de ~ 60(10) K.

Curiosamente, la transición de fase en el estado mixto HS-LS por encima de ~ 50 GPa no provoca un cambio en la simetría de la celda unitaria ni en la formación de superestructuras34,35 en FeBO3. De hecho, nuestro SC de alta resolución y PWD XRD con alta precisión muestran la simetría de celda unitaria R3̅c caracterizada por un solo sitio Fe3+ hasta ~ 106 GPa, lo que implica un ordenamiento dinámico cooperativo de los sitios HS/LS Fe3+.

Nuestros datos indican que, en condiciones ambientales y hasta una alta compresión ~ 106 GPa, la red cristalina de FeBO3 tiene la simetría romboédrica con el grupo espacial \(R\overline{3}\mathrm{c }\) con una sola posición cristalográfica del iones Fe3+. De acuerdo con estudios previos20, a ~ 50 GPa, el FeBO3 experimenta una transición de fase isoestructural que corrobora con un colapso del volumen de la red de ~ 7,5 %. atribuido a los diferentes medios de transmisión de presión utilizados y cómo el grado de no hidrostaticidad afecta la transición electrónica (ver Refs.31,32). Además, observamos que en las mediciones de XRD de sincrotrón, la señal se deriva de una pequeña parte central de la muestra, mientras que en los estudios de presión de Mössbauer, la señal se obtiene de una región interna mucho más grande, aproximadamente 2/3 del diámetro de la muestra. En el último caso, esto da como resultado una importancia potencial de los efectos del gradiente de presión que, además del efecto de tensión desviadora, podría tener un impacto en la determinación de las presiones de transición de fase y el rango de presión de transición. Anteriormente se demostró que en la transición, la brecha de carga cae de ~ 2,9 a 0,5 eV y luego disminuye gradualmente dentro de la fase HP19. Anteriormente, esta transición se consideraba como una transición HS-LS convencional (completa) de todos los iones Fe3+ en FeBO321,22. Sin embargo, nuestro estudio de cristal único de alta resolución brinda información estructural previamente inaccesible que muestra la inconsistencia de esta suposición. Informamos que las distancias Fe-O se acortan en ~ 3,1% y el volumen octaédrico de FeO6 cae en ΔV/Voct ~ 9,2%. La reducción del volumen octaédrico es notablemente menor (en ~ 3 %) en comparación con lo que se observa en transiciones Fe3+ HS-LS completas confirmadas, por ejemplo, en CaFe2O436 y FeOOH37, donde ΔV/Voct ~ 12–12,4 % En Fe2O3 el cambio de volumen octaédrico es aún más grande, de ~ 14%. Sin embargo, en este caso la transición de espín coincide con un cambio de estructura38. A diferencia del FeBO3, estos últimos valores están en buena concordancia con los valores teóricos tabulados por Shannon36,39.

Nuestro MS de temperatura ambiente muestra que a pesar de la aparición del estado LS a ~ 50 GPa, una parte significativa de los iones Fe3+ permanece en el estado HS hasta las presiones más altas aquí estudiadas. En particular, por encima de ~ 65 GPa, la abundancia del estado HS casi no se ve afectada por la compresión y permanece bastante alta, incluso a presiones superiores a ~ 100 GPa (ver Fig. 4). Los resultados de MS obtenidos se correlacionan con un cambio en el volumen del sitio de Fe3+. La deficiencia de ~ 3% en el cambio de volumen octaédrico para la transición de ~ 50 GPa es consistente con la idea de una transición de espín parcial. Nuestros datos SC XRD y MS revelan que para un amplio rango de presiones y en RT solo el 75(3)% de los iones Fe3+ están en el estado LS, mientras que el resto permanece en el estado HS, es decir, la relación de abundancia de los iones HS- a-LS estados es de ~1:3.

Además, con base en la MS de baja temperatura, verificamos que la relación de abundancia de HS/LS muestra una débil dependencia de la temperatura. Para aclarar aún más este punto, realizamos mediciones isobáricas de PWD-XRD, probando la suposición de que un cambio en esta relación puede correlacionarse con los cambios de volumen de la celda unitaria. De hecho, nuestras mediciones de baja temperatura realizadas a 78 GPa muestran una expansión térmica negativa apreciable de la celda unitaria \(R\overline{3}\mathrm{c }\) a ~ 180–295 K (consulte la Fig. 5, Figura complementaria S8) que confirma un posible cambio de la proporción de abundancias de HS/LS con la temperatura. Por debajo de ~ 180 K se observa un comportamiento V(T) convencional que indica la estabilización de la relación HS/LS. La expansión térmica negativa observada está asociada con un cambio de volumen de cristal de ~ 0,9% al enfriarse (Fig. 5), lo que sugiere un aumento de ~ 8% de la abundancia del estado HS, de acuerdo con los datos de MS.

Dependencia de la temperatura del volumen relativo de la celda unitaria para FeBO3 a ~ 78 GPa. A modo de comparación, también mostramos la dependencia de la temperatura del volumen relativo de la celda unitaria para HS Fe2O3, que pertenece a la misma familia FeXO3, a presión ambiente (línea continua) calculada a partir de la Ref.40. La línea discontinua es para guiar el ojo para un comportamiento de expansión térmica convencional de FeBO3 en el rango de 10 a 180 K.

Por lo tanto, nuestros resultados sugieren la formación de un estado de espín "mixto" estable dentro de un rango de presión muy amplio de ~ 50–106 GPa en FeBO3. La realización de tal estado constante de espín desproporcionado supone una ordenación cooperativa de los sitios Fe3+ con los momentos HS y LS. La coincidencia imprevista de las temperaturas de Néel para los estados HS y LS respalda una naturaleza cooperativa del estado de espín mixto. Además, dado que en la estructura R3̅c todo el Fe3+ ocupa sitios cristalográficos idénticos, la selección de sitios para HS y LS es aleatoria y no fija, lo que resulta en la frustración de los momentos magnéticos. Este fenómeno cooperativo podría ser potencialmente dinámico con correlaciones dinámicas que juegan un papel importante dentro de un amplio rango de presión que precede a la deslocalización de los electrones 3d. Si bien parece plausible que tal efecto dinámico pueda surgir de la interacción instantánea HS-LS de origen electrónico, este tema necesita consideraciones teóricas y experimentales más detalladas41,42. Nuestros numerosos intentos de detectar una posible formación de una superred (reducción de la simetría de celda unitaria) en FeBO3 a ~ 50–106 GPa usando SC-XRD no han tenido éxito, lo cual es consistente con las características dinámicas propuestas (naturaleza crítica) de correlaciones de espín. Observamos que los cálculos recientes del modelo teórico proponen la formación de un estado desproporcionado de espín (estático) en el caso de la transición HS-LS impulsada térmicamente en LaCoO341.

Observamos un aumento significativo de la compresibilidad y, por lo tanto, una disminución del módulo de volumen de K0 ~ 200 (LP) a ~ 154 GPa (HP) para la derivada de presión del módulo de volumen fijo K' = 4. Estos resultados revelan un ablandamiento inusual de la red que sigue la transición de espín por encima de ~ 50 GPa, que contrasta con el endurecimiento anticipado de la red en la transición HS-LS y/o Mott6,11,12,20,24,25. Esto también puede considerarse como una posible confirmación indirecta de la idea de efectos de red dinámicos apreciables. Además, esto concuerda con el comportamiento del volumen octaédrico de FeO6 obtenido por encima de 50 GPa, lo que apunta a un estado de espín promedio que no es consistente con el HS o LS puro. Si bien existe la posibilidad de que las fluctuaciones de espín cuántico estén ocurriendo en una escala de tiempo más rápida que nuestras mediciones experimentales, observamos que los estados puros de HS y LS se distinguen en las escalas de tiempo de MS (~ 10−7 s) sin que se observe una ampliación significativa. .

Por encima de ~ 108 GPa SC, el FeBO3 sufre una distorsión de la celda unitaria romboédrica que da como resultado una transición estructural a la fase monoclínica C2/c, un subgrupo del \(R\overline{3}\mathrm{c }\) original. La transición de fase va acompañada de una reducción adicional de las distancias Fe-O en ~ 1,3% y el volumen octaédrico en ~ 3%. Esto sugiere una deformación adicional de la densidad de electrones y, en consecuencia, una redistribución de los electrones 3d en el sitio Fe3+. Dado que la caída total del volumen octaédrico acumulada a lo largo de las diferentes transiciones de fase hasta ~ 108 GPa en FeBO3 es de aproximadamente 12,2 % (es decir, de acuerdo con Shannon36,39), podemos deducir que el \(R\overline{3}\mathrm{ La transición de fase c }\) a C2/c está asociada con la finalización del cruce de espín HS/LS para todo el Fe3+ en FeBO3. La fase C2/c se caracteriza por una compresibilidad reducida, como la esperada para un estado LS completo (Fig. 2a). Teniendo en cuenta que la transformación de fase a ~ 50 GPa está acompañada por una transición de aislante a semiconductor de Mott con un colapso de la brecha de carga de ~ 2,9 a 0,5 eV, proponemos que \(R\overline{3}\mathrm{c }\) a la transformación de fase C2/c por encima de ~ 106 GPa, asociada con la finalización de la transición de Fe3+ al estado LS, puede resultar en la metalización de FeBO3.

En contraste con SC, en PWD FeBO3 caracterizado por un fuerte estrés desviador y tensión grano a grano, la transición estructural es muy lenta, lejos de completarse incluso a ~ 145 GPa. De acuerdo con esto, PWD MS a ~ 140 GPa muestra solo una pequeña disminución en la abundancia del estado HS y de Hhf. Creemos que la consideración anterior también es aplicable en el caso de mediciones recientes de transporte eléctrico19 realizadas sin ningún medio transmisor de presión.

Hemos demostrado que la interacción entre las correlaciones electrónicas, la red y los estados de espín da como resultado la formación de un comportamiento electrónico y magnético complejo del FeBO3 bajo presión. En particular, observamos una coexistencia notable de los estados HS y LS en la estructura \(R\overline{3}\mathrm{c }\) original, caracterizada por un solo sitio Fe3+, estable dentro de un amplio rango de presión de ~ 50 –106 GPa. Proponemos que la fase de espín desproporcionado está impulsada por un ordenamiento cooperativo de los estados HS/LS, distribuidos aleatoriamente sobre la red \(R\overline{3}\mathrm{c }\), lo que sugiere una posible naturaleza dinámica del HS -Correlaciones LS. Esto da como resultado la frustración de los momentos magnéticos que se manifiesta por una gran supresión de la temperatura de Néel a ~ 60 K por encima de ~ 50 GPa, en comparación con TN ~ 600 K a ~ 50 GPa antes de la transición21. Solo por encima de ~ 106 GPa para SC FeBO3 encontramos la transición a la fase C2/c de simetría más baja que está asociada con una alteración adicional del estado de espín y una posible metalización de FeBO3. Nuestras observaciones enfatizan la notable importancia de las fluctuaciones de espín y los efectos de correlación para comprender la estructura electrónica y el comportamiento magnético de los sistemas fuertemente correlacionados que preceden a la transición de Mott. En general, nuestros resultados mejoran significativamente la comprensión de la evolución inducida por la presión de las propiedades electrónicas y magnéticas de los aisladores de Mott. Nuestro escenario novedoso propuesto de la transformación del estado de espín puede tener implicaciones importantes no solo para la imagen teórica de los compuestos que experimentan una transición de estado de espín, sino también para la comprensión de la criticidad cuántica de las transiciones de Mott. Creemos que este tema merece consideraciones teóricas y experimentales más detalladas.

Los experimentos se realizaron con monocristales de FeBO3 de alta calidad (enriquecidos al 96 % con el isótopo 57Fe cuando fue necesario para los experimentos de EM)43. Las muestras policristalinas se obtuvieron triturando el monocristal de FeBO3. Se utilizaron celdas de yunque de diamante (DAC) personalizadas y DAC de diseño simétrico para inducir alta presión, con Ne, He o N2 sirviendo como medio de transmisión de presión. La presión se determinó utilizando la línea de fluorescencia rubí R1 como marcador de presión44, así como el volumen de celda unitaria de Ne, Au o Pt en el caso de varios estudios de difracción de rayos X. Los estudios de 57Fe Mössbauer se realizaron utilizando una fuente puntual de 57Co (Rh) de 10 mCi en un criostato de temperatura variable (5–300 K). Los espectros a altas presiones, 115 y 140 GPa, se recopilaron mediante espectroscopía de sincrotrón Mössbauer (SMS) de dominio de energía realizada en la línea de luz ID18 en ESRF (Grenoble). Los experimentos SC XRD se realizaron en la línea de luz de condiciones extremas P02.2 en PETRA III (Hamburgo, Alemania), las líneas de luz ID15B de ESRF (Grenoble) y la línea de luz 13ID-D GSECARS de APS (Argonne); Experimentos de PWD en las líneas de luz ID27 e ID09A de ESRF y la línea de luz 12.2.2 de ALS (Berkeley). Se pueden encontrar más detalles técnicos sobre los métodos utilizados en la Información complementaria S1.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Descargar referencias

Los autores desean agradecer al Dr. A. Chumakov (ESRF, Grenoble, Francia, Instituto Kurchatov, Moscú, Rusia) y al Dr. G. Smirnov (Instituto Kurchatov, Moscú, Rusia) que nos proporcionaron monocristales de FeBO3 de alta calidad. , Prof. L. Dubrovinsky y Prof. DI Khomskii por sus valiosas discusiones, Dr. V. Prakapenka y Dr. I Kantor por su asistencia experimental con las instalaciones de la línea de luz 13ID-D GSECARS de APS y Dr. S. Clark por su asistencia experimental con las instalaciones de la línea de haz 12.2.2 en ALS, Berkeley. También estamos agradecidos con el equipo de la línea de luz ID-27 de la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón, Grenoble, por ayudar con las mediciones XRD de polvo. Se recogieron algunos espectros de Mössbauer a 115 y 140 GPa en la línea de luz ID-18 de la Instalación Europea de Radiación de Sincrotrón. Agradecemos al Dr. DG Merkel, al Dr. R. Rüffer y al Dr. A. Chumakov por su ayuda en el uso de la línea de luz ID-18 y al Dr. G. Hearne y al Dr. E. Carleschi por ayudar con las mediciones de SMS. Esta investigación fue apoyada por la Fundación de Ciencias de Israel (Subvenciones No. 1189/14, No. 1552/18 y No. 1748/20). IL reconoce el apoyo por la asignación estatal de Minobrnauki de Rusia (tema "Electron" No. 122021000039-4). Partes de este trabajo se realizaron en GeoSoilEnviroCARS (Universidad de Chicago, Sector 13), Fuente de fotones avanzada (APS), Laboratorio Nacional de Argonne. GeoSoilEnviroCARS cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias–Ciencias de la Tierra (EAR-1634415) y el Departamento de Energía–GeoCiencias (DE-FG02-94ER14466). Esta investigación también utilizó recursos de Advanced Photon Source, una instalación de usuario de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) operada para la Oficina de Ciencias del DOE por el Laboratorio Nacional de Argonne bajo el Contrato No. DE-AC02-06CH11357. Reconocemos DESY (Hamburgo, Alemania), miembro de la Asociación Helmholtz HGF, para la provisión de instalaciones experimentales. Partes de esta investigación se llevaron a cabo en la estación P02.2 de PETRA-III, DESY.

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Este artículo fue financiado por la Fundación de Ciencias de Israel (Subvenciones No. 1189/14, No. 1552/18 y No. 1748/20).

Escuela de Física y Astronomía, Universidad de Tel-Aviv, 69978, Tel-Aviv, Israel

Weiming Xu, Samar Layek, Mark Shulman, Moshe P. Pasternak, Eran Greenberg y Gregory Kh. Rozenberg

Sincrotrón electrónico alemán (DESY), Notkestr. 85, 22607, Hamburgo, Alemania

Weiwei Dong y Konstantin Glazyrin

Departamento de Física, Escuela de Ingeniería, Universidad de Estudios de Petróleo y Energía (UPES), Dehradun, Uttarakhand, 248007, India

Samar Layek

Laboratorio de Tierra y Planetas, Carnegie Institution for Science, Washington, DC, 20015, EE. UU.

Elena Bykova y Maxim Bykov

Instalación europea de radiación de sincrotrón, BP220, 38043, Grenoble, Francia

miguel hanfland

MN Miheev Instituto de Física de Metales, Academia Rusa de Ciencias, 620108, Ekaterimburgo, Rusia

Iván Leonov

Universidad Federal de los Urales, 620002, Ekaterimburgo, Rusia

Iván Leonov

División de Física Aplicada, Soreq NRC, 81800, Yavne, Israel

Eran Greenberg

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Los experimentos fueron concebidos por MPP, G.Kh.R., WX y KG Las mediciones de espectroscopia Mössbauer de alta presión fueron realizadas por WX, SL, MS y EG Las mediciones de difracción de rayos X SC de alta presión fueron realizadas por WD, KG, EB, MB, EG, SL, MS, G.Kh.R. y MH Las medidas de difracción de rayos X PWD de alta presión fueron realizadas por EG, SL, MS, G.Kh.R. y MH El análisis de datos fue realizado por G.Kh.R., KG, WX, EG, EB, MB y SL El manuscrito fue preparado por G.Kh.R., KG, IL y EG con contribuciones de todos los coautores .

Correspondencia a Gregory Kh. Rozenberg.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Xu, W., Dong, W., Layek, S. et al. Estado desproporcionado de alto espín/bajo espín inducido por presión en el aislante Mott FeBO3. Informe científico 12, 9647 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13507-4

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Recibido: 28 diciembre 2021

Aceptado: 25 de mayo de 2022

Publicado: 10 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13507-4

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